低分子量聚丙烯酸鈉PAAS分散劑的合成

前言

隨著我國(guó)丙烯酸工業(yè)的迅速發(fā)展，對(duì)丙烯酸下游產(chǎn)品的研究不斷深入，應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。聚丙烯酸鈉作為丙烯酸的一種主要下游產(chǎn)品，近年來(lái)在國(guó)內(nèi)外的研究受到重視，生產(chǎn)也不斷增加。聚丙烯酸鈉產(chǎn)品包括水溶性產(chǎn)品和水不溶性產(chǎn)品。水溶性聚丙烯酸鈉產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于食品、紡織造紙、陶瓷、化工等領(lǐng)域。水不溶性聚丙烯酸鈉產(chǎn)品具高吸水性，主要用于農(nóng)林園藝、生理衛(wèi)生等領(lǐng)域。聚丙烯酸鈉的分子量從幾百至幾千萬(wàn)以上，不同分子量的聚丙烯酸鈉各有各的用途。超低分子量(700以下)的用途還未完全開(kāi)發(fā);低分子量(1000-5000)主要起分散作用;中等分子量(10⁴-10⁶)顯示有增稠性;高分子量(10⁶-10⁷)的則主要做增稠劑和絮凝劑;超高分子量(10⁷以上)的在水中溶脹，生成水凝膠，主要用作吸水劑。水溶性聚丙烯酸鈉中又包括高分子量和低分子量?jī)深?lèi)。
目前高分子量聚丙烯酸鈉合成是采用丙烯酸經(jīng)氫氧化鈉中和形成丙烯酸鈉溶液，然后再聚合的工藝路線(xiàn)。在水溶性高分子量聚丙烯酸鈉的合成中，通常是高濃度丙烯酸鈉溶液和低濃度氧化還原引發(fā)劑在低溫下進(jìn)行水溶液聚合。制備的關(guān)鍵是在聚合前要除去丙烯酸中的阻聚劑。去除阻聚劑的方法有減壓蒸餾或加人活性炭吸附。高分子量聚丙烯酸鈉聚合時(shí)往往因?yàn)樽越宦?lián)作用或聚合速度過(guò)快使產(chǎn)品水溶性降低，因此需加入抗交聯(lián)劑和緩聚合劑。日本專(zhuān)利報(bào)道了以過(guò)硫酸鹽和有機(jī)苯胺的復(fù)合引發(fā)體系，常溫下催化丙烯酸鈉水溶液聚合，制得溶解性能好的聚丙烯酸鈉。戚銀城等采用氧化-還原體系，添加氨水和氯化鈉，在30℃時(shí)合成了分子量幾百至幾千萬(wàn)的聚丙烯酸鈉。水溶液聚合法具有設(shè)備簡(jiǎn)單，操作容易的特點(diǎn)，但缺點(diǎn)是所得到的聚合產(chǎn)物含水量高達(dá)60%-70%，難干燥。反相懸浮聚合法也可用于合成高分子量聚丙烯酸鈉。韓淑珍[5]報(bào)道了北京化工大學(xué)開(kāi)發(fā)出反相懸浮聚合法合成聚丙烯酸鈉絮凝劑，并建成1000L聚合釜裝置。反相懸浮聚合法工藝復(fù)雜、設(shè)備利用率低。

1 研究背景、意義

丙烯酸類(lèi)聚合物是很重要的一種水溶性化合物，它廣泛用于石油、采礦業(yè)分散劑，合成洗滌劑分散劑，印染增稠劑及工業(yè)循環(huán)冷卻水處理分散阻垢劑等。聚丙烯酸又因其分子量的大小用途有所差異，因此再合成方式上采用不同的工藝條件，合成不同分子量的聚丙烯產(chǎn)品，以滿(mǎn)足應(yīng)用上的需求。

近年來(lái)，由于聚丙烯酸鈉的優(yōu)越性能，其得到了廣泛的研究。聚丙烯酸鈉 (PAANa)是一類(lèi)高分子電解質(zhì)，是一種新型功能高分子材料，用途廣泛，可用于食品、飼料、紡織、造紙、水處理、涂料、石油化工、冶金等。 PAANa的用途與其分子量有很大關(guān)系，一般來(lái)說(shuō) ，低分子量 (1000～5000 )產(chǎn)品主要用作顏料分散劑、水處理劑等；中等分子量 (10 ⁴～ 10 ⁶ )主要用作增稠劑、粘度穩(wěn)定劑、保水劑等；高分子量主要用作絮凝劑、增稠劑等。

在造紙工業(yè)，隨著高濃度涂布機(jī)的引進(jìn)和銅版紙生產(chǎn)的發(fā)展，對(duì)分散劑的需求越來(lái)越大。低分子量 PAANa作為造紙工業(yè)的有機(jī)分散劑 ，能提高顏料的細(xì)度、分散體系的穩(wěn)定性，提高紙張的柔軟性、強(qiáng)度、光澤、白度、保水性等，且具有可溶于水、不易水解、不易燃、無(wú)毒、無(wú)腐蝕性特點(diǎn)，因此低分子量 PAANa在造紙工業(yè)越來(lái)越受到重視。

2 研究?jī)?nèi)容

1.聚丙烯酸鈉的制備。通過(guò)實(shí)驗(yàn)制得純凈的聚丙烯酸鈉，最終烘干的得到白色粉末狀的成品。

2.分析影響聚丙烯酸分子量的因素。比如溫度、單體濃度等因素。

3.低分子量聚丙烯酸的合成方法。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 方案一

3.1.1實(shí)驗(yàn)原理

聚丙烯酸是水質(zhì)穩(wěn)定劑的主要原料之一。高分子量的聚丙烯酸 (相對(duì)分子質(zhì)量在幾萬(wàn)或幾十萬(wàn)以上) 多用于皮革工業(yè)、造紙工業(yè)等方面。作為阻垢用的聚丙烯酸，分子量都在一萬(wàn)以下，聚丙烯酸分子量的大小對(duì)阻垢效果有極大影響，從各項(xiàng)試驗(yàn)表明，低分子量的聚丙烯酸阻垢作用顯著，而高分子量的聚丙烯酸喪失阻垢作用。

丙烯酸單體極易聚合，可以通過(guò)本體、溶液、乳液和懸浮等聚合方法得到聚丙烯酸，它符合一般的自由基聚合反應(yīng)規(guī)律。

本實(shí)驗(yàn)用控制引發(fā)劑用量和應(yīng)用調(diào)聚劑異丙醇，合成低分子量的聚丙烯酸，并用端基滴定法測(cè)定其分子量。

3.1.2實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

四口瓶，回流冷凝管，電動(dòng)攪拌器，恒溫水浴，溫度計(jì)，滴液漏斗，pH計(jì)

丙烯酸，過(guò)硫酸銨，異丙醇，氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液

3.1.3實(shí)驗(yàn)步驟

Ⅰ.低分子量聚丙烯酸的合成

1. 在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的250mL四頸瓶中，加入 100mL蒸餾水和1 g 過(guò)硫酸銨。待過(guò)硫酸銨溶解后，加入5g丙烯酸單體和8 g異丙醇。開(kāi)動(dòng)攪拌器，加熱使反應(yīng)瓶?jī)?nèi)溫度達(dá)到 65~70℃。

2. 將40g丙烯酸單體和2 g過(guò)硫酸銨在40 mL水中溶解，由滴液漏斗漸漸滴入瓶?jī)?nèi)，由于聚合過(guò)程中放熱，瓶?jī)?nèi)溫度有所升高，反應(yīng)液逐漸回流。滴完丙烯酸和過(guò)硫酸銨溶液約0.5 h。

3. 在94℃繼續(xù)回流1h，反應(yīng)即可完成。聚丙烯酸相對(duì)分子質(zhì)量約在500~4000之間。

4. 如要得到聚丙烯酸鈉鹽， 在已制成的聚丙烯酸水溶液中，加入濃氫氧化鈉溶液 (濃度為30%) 邊攪拌邊進(jìn)行中和，使溶液的 pH值達(dá)到 10~12范圍內(nèi)即停止，即制得聚丙烯酸鈉鹽。

Ⅱ.端基法測(cè)定聚丙烯酸的分子量

準(zhǔn)確稱(chēng)量約0.2 g樣品放入100mL燒杯中， 加入1 mol/L的氯化鈉溶液50 mL，用0.2 mol/L的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，測(cè)定其pH值，用消耗的氫氧化鈉毫升數(shù)對(duì)pH值作圖，找出終點(diǎn)所消耗的堿量。

利用下式計(jì)算聚丙烯酸的分子量

式中Mn——聚丙烯酸分子量；

V——試樣滴定所消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；

M——?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度，mol/L；

m——試樣質(zhì)量，g；

1/72——每1g樣品所含有的羧基摩爾理論值；

2——聚丙烯酸1個(gè)分子鏈兩端各有一個(gè)酯基。

3.1.4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

3.1.5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

根據(jù)聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理，合成的聚丙烯酸鈉分子量要受到很多因素的影響，如聚合反應(yīng)溫度、鏈轉(zhuǎn)移劑濃度、單體濃度、單體濃度。下面給予討論，從而得出制備低分子量的聚丙烯酸的最佳條件。

鏈轉(zhuǎn)移劑濃度的影響改變鏈轉(zhuǎn)移劑異丙醇的加入量,通過(guò)滴定的方法測(cè)出在不同濃度的轉(zhuǎn)移劑下制取的聚丙烯酸到達(dá)滴定終點(diǎn)時(shí)所消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的量,從而計(jì)算出聚丙烯酸的分子量。分別測(cè)得在不同濃度鏈轉(zhuǎn)移劑下制取的聚丙烯酸的分子量。結(jié)果表示在圖1中。根據(jù)圖1可看出鏈轉(zhuǎn)移能力與鏈轉(zhuǎn)移劑的鍵能強(qiáng)弱有關(guān),鍵能強(qiáng),鏈轉(zhuǎn)移能力弱。在聚合反應(yīng)中,起到控制分子量大小和使分子量分布變窄的作用,使聚合物性能穩(wěn)定。根據(jù)圖1所示我們可以得出,當(dāng)異丙醇濃度增大,聚合物的分子量先上升后下降,當(dāng)要制取低分子量的聚丙烯酸鈉時(shí)需根據(jù)情況選擇適當(dāng)?shù)逆溵D(zhuǎn)移劑濃度。合成分子量(2000 - 3000)聚丙烯酸鈉適當(dāng)?shù)逆溵D(zhuǎn)移劑濃度為130% - 225%。

單體濃度的影響改變加入丙烯酸單體的質(zhì)量,單體濃度以丙烯酸質(zhì)量占水重計(jì)算。為防止暴聚,在實(shí)驗(yàn)時(shí),單體是從分液漏斗中逐滴加入到三頸燒瓶中的。用相同的方法進(jìn)行計(jì)算,結(jié)果表示在圖2中。根據(jù)圖2可以看出,當(dāng)單體濃度逐漸增大但還不到90%時(shí),分子量是逐漸增大;不過(guò)當(dāng)單體濃度大于90%時(shí)分子量又開(kāi)始有降低的趨勢(shì)。所以在合成低分子量聚丙烯酸鈉時(shí)可以根據(jù)上述分析選擇適當(dāng)?shù)膯误w濃度。合成分子量(2000 -3000)聚丙烯酸鈉適當(dāng)?shù)膯误w濃度應(yīng)小于100%。

將在不同溫度下制取的聚合物用標(biāo)準(zhǔn)濃度的氫氧化鈉溶液進(jìn)行滴定,將pH對(duì)所消耗的氫氧化鈉作圖,然后再分別作圖讀出滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的標(biāo)準(zhǔn)濃度氫氧化鈉溶液的體積,運(yùn)用和以上相同的方法分別進(jìn)行計(jì)算得出聚合物的分子量,再將得出的分子量對(duì)溫度作圖如圖3。聚合溫度是影響聚丙烯酸鈉分子量的重要因素。聚合溫度對(duì)單體、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑都有影響。聚合溫度的高低直接影響到引發(fā)劑活化分子的含量,聚合溫度高,向單體、溶劑鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)增大,鏈終止反應(yīng)速度加快。通過(guò)觀(guān)察圖3可以看出:隨溫度升高,分子量降低。從而也可以得出聚丙烯酸鈉的分子量隨溫度變化的規(guī)律。但是當(dāng)溫度很高時(shí),反應(yīng)速度加快,反應(yīng)不容易控制。所以在制取低分子量聚丙烯酸鈉時(shí),我們可以根據(jù)上圖所示選擇適當(dāng)?shù)臏囟确秶?。合成分子?/span>(2000 - 3000)聚丙烯酸鈉適當(dāng)?shù)臏囟葹榈陀?/span>57℃。

將在不同的引發(fā)劑濃度下制得的聚合物用標(biāo)準(zhǔn)濃度的氫氧化鈉溶液進(jìn)行滴定,也用上述同樣的方法進(jìn)行操作和計(jì)算,可以得出聚合物的分子量,然后將聚合物的分子量對(duì)引發(fā)劑濃度進(jìn)行作圖如圖4所示。本聚合反應(yīng)采用引發(fā)劑引發(fā)下的自由基聚合反應(yīng),遵循典型的連鎖反應(yīng)機(jī)理[。過(guò)硫酸銨熱分解生成自由基,自由基引發(fā)單體進(jìn)行聚合。引發(fā)劑的引發(fā)效率和引發(fā)劑的熱分解速率對(duì)聚合物的分子量有影響。通過(guò)對(duì)圖4的分析可以看出當(dāng)引發(fā)劑濃度增大時(shí),聚合物的分子量會(huì)先降低后來(lái)又有一點(diǎn)升高,這也和理論上的聚合反應(yīng)的速率與引發(fā)劑濃度的平方根成反比;而聚合物的分子量與引發(fā)劑濃度的平方根成反比一致。所以我們?cè)诤铣煞肿恿?/span>(2000 - 3000)聚丙烯酸鈉時(shí)可以根據(jù)上述圖4分析選擇2%左右的引發(fā)劑濃度。

3.2 實(shí)驗(yàn)方案二

3.2.1實(shí)驗(yàn)原理

PAANa的合成路線(xiàn)主要有先聚合再中和、先中和再聚合等幾種。本實(shí)驗(yàn)采用先中和再聚合的路線(xiàn)。其反應(yīng)式如下所示：

3.2.2試劑和儀器

試劑：丙烯酸 ，CP；過(guò)硫酸銨 ，AR；氫氧化鈉 ，CP；丙醇 ，CP；去離子水。

儀器：四口燒瓶；滴液漏斗；球形冷凝管；電熱套；調(diào)壓器；水循環(huán)真空泵；布氏漏斗；真空烘箱；烏氏粘度計(jì) (0 . 6mm)；恒溫水??；干燥箱等。

3.2.3實(shí)驗(yàn)方法

在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)、滴液漏斗的 250 ml四口燒瓶中，加入20ml去離子水和100ml鏈轉(zhuǎn)移劑丙醇，在不斷攪拌下加熱至 80-82℃左右，開(kāi)始滴加由1.8g引發(fā)劑過(guò)硫酸銨、10ml水和29g單體丙烯酸配成的溶液（首先將引發(fā)劑溶解于水中，再加丙烯酸），并在 2～3h內(nèi)將單體和引發(fā)劑滴加完畢，之后保溫反應(yīng)2 h。改成蒸餾裝置，加熱蒸出鏈轉(zhuǎn)移劑丙醇冷卻至 40～50℃時(shí)（取樣5ml待測(cè)定分子量），然后逐漸滴加30 %的氫氧化鈉溶液（約42g）中和至pH=7～8，得到淡黃色透明粘稠的 PAANa溶液。

將該溶液滴加至丙酮中，再過(guò)濾，真空干燥可得到聚丙烯酸鈉的固體粉末。

3.2.4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

用端基法測(cè)定聚丙烯酸的分子量，丙烯酸聚合物的酸性比單體要弱，當(dāng)其只溶解于水中不易被精確滴定，但是如果溶解于0.01-1mol/L的中性電介質(zhì)中時(shí)，滴定終點(diǎn)是清楚的，滴定是準(zhǔn)確的，進(jìn)而可求出相應(yīng)聚丙烯酸鈉的分子量。具體方法為 ：在聚合反應(yīng)結(jié)束蒸出鏈轉(zhuǎn)移劑后而未進(jìn)行中和前取樣 ，稱(chēng)取 0.2 g(精確至0.0001g)樣品 ，放入100ml燒杯中 ，加入50ml 1 mol/ L的 NaCl溶液，用0.2 N的 Na OH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 ，測(cè)定其pH值，用消耗的 Na OH標(biāo)準(zhǔn)溶液毫升數(shù)對(duì) p H值作圖，曲線(xiàn)的拐點(diǎn)即為滴定的終點(diǎn)。找出終點(diǎn)所消耗的堿量，按下式計(jì)算聚丙烯酸的分子量：

M=2 / [(1 / 72 ) -(V·N/ W×1000 ) ]

式中： M聚丙烯酸的分子量 ；

V滴定終點(diǎn)消耗的 Na OH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積， m L ；

N Na OH標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度mol/L ；

W 試樣重量， g；

2聚丙烯酸一個(gè)分子鏈兩端各有一個(gè)內(nèi)酯；

1 / 72  1 g樣品中所含有的羧基克當(dāng)量的理論值。

經(jīng)計(jì)算得M=1554